Siviero acquistò questo dipinto nel 1944 per quarantamila lire dall'antiquario Bruscoli a Firenze e lo considerava "opera sicura" del maestro senese Girolamo Del Pacchia (c. 1477 - 1533).
Gli studi successivi, pur escludendo un riferimento diretto a Girolamo del Pacchia, confermano l'attribuzione alla scuola senese del primo Cinquecento.
Siviero fece restaurare il dipinto una prima volta da Teodosio Sokolov e successivamente da Alfio del Serra per rimuovere le ridipinture non autentiche. La cornice cinquecentesca fu comprata nel 1956 a Roma dall'antiquario Di Castro; non è quindi la cornice originale del dipinto, ma vi si adatta perfettamente per misura ed epoca.
Il soggetto illustra la leggenda secondo la quale Caterina ebbe la visione di Cristo che le infilava un anello al dito, facendola misticamente sua sposa. Il matrimonio mistico fa parte sia della leggenda di Santa Caterina di Alessandria, martire cristiana del III sec. d.C, che della vita di Caterina da Siena. Nel nostro dipinto, l'abito domenicano e l'attributo dei gigli, invece della ruota dentata e di un ricco vestito da principessa, indicano che si tratta sicuramente del matrimonio mistico della santa senese; anche se il Cristo Bambino tenuto in braccio dalla Madonna, invece del Cristo adulto, fa riferimento alla leggenda della martire egiziana.